Techniczne aspekty procesów membranowych

Dodano 16-10-2016 przez Jacek Gąsiorowski

Stosowanie procesów membranowych w technologiach związanych z inżynierią środowiska niesie za sobą wiele korzyści.

Podstawową zaletą membran jest możliwość rozdzielania oraz zatężania składników na poziomie molekularnym lub jonowym. Wykorzystywane instalacje membranowe charakteryzują się prostą konstrukcją i łatwą obsługą, a cały proces oczyszczania może być zautomatyzowany. Poza tym, w celu separacji, nie ma potrzeby dawkowania do strumienia nadawy chemikaliów, a zatrzymywanie cząstek następuje w wyniku obecności fizycznej bariery. Ważne jest również, iż membrany mogą pracować w szerokim zakresie temperatur oraz pH. Zarówno permeat jak i koncentrat mogą być wykorzystywane jako surowiec. Oprócz tego umożliwiają racjonalne wykorzystanie wody, utylizację ścieków oraz zmniejszenie ilości usuwanych odpadów. Procesy membranowe, tak jak wszystkie inne procesy, mają także wady.

Z punktu widzenia zastosowania procesów membranowych w praktyce, ważna jest wielkość strumienia permeatu oraz prędkość jego spadku w czasie. Parametry te mają istotny wpływ na koszty inwestycyjne i eksploatacyjne procesu. Dla każdego z typów procesu membranowego spadek strumienia w czasie jest różny. Może być on spowodowany m. in. polaryzacją stężeniową, adsorpcją na powierzchni membrany, foulingiem, ciśnieniową kompresją porów oraz hydrolizą polimerowego materiału membrany.

Wymienione zjawiska powodują powstawanie, oprócz oporu samej membrany, dodatkowych oporów w stosunku do transportu poszczególnych składników roztworu. Na ich wielkość ma wpływ rodzaj zastosowanego procesu membranowego oraz właściwości fizykochemiczne roztworu poddawanego separacji.

Do najważniejszych czynników odpowiedzialnych za spadek wydajności membran można zaliczyć: wzrost lepkości, zmniejszenie dyfuzyjności, efekt ciśnienia osmotycznego oraz opór tworzącego się placka filtracyjnego. Efekt ich działania uwidacznia się w takich procesach jak fouling, skaling czy polaryzacja stężeniowa. 

Zjawisko blokowania membran (z ang. fouling) jest charakterystyczne dla wszystkich ciśnieniowych procesów membranowych. Strumień cieczy przepływającej przez membranę powoduje, że obecne w nim zanieczyszczenia ulegają akumulacji na powierzchni i wewnątrz porów, w wyniku czego przepuszczalność membrany ulega redukcji przez blokowanie lub zwężanie porów oraz poprzez tworzenie warstwy osadu. Zjawisko to może być wywoływane odkładaniem się substancji organicznych (związki wielkocząsteczkowe, naturalne substancje organiczne, mikrozanieczyszczenia), substancji nieorganicznych (krzemionka, sole wapnia, wodorotlenki metali), w tym cząstek zawieszonych, koloidów oraz w pewnym zakresie substancji rozpuszczonych. Fouling, z punktu widzenia hydrauliki, oznacza obniżenie strumienia permeatu, czyli objętości przefiltrowanej wody, a w konsekwencji spadek wydajności procesu. Można to zjawisko podzielić na odwracalne (gdy osad zbiera się na powierzchni membrany w postaci placka filtracyjnego i może zostać usunięty poprzez czyszczenie membrany) i nieodwracalne (gdy zanieczyszczenia odkładają się wewnątrz porów membrany i nie można ich usunąć metodami fizyczno-chemicznymi). Do składowych foulingu należy zaliczyć polaryzację stężeniową, adsorpcję składników na powierzchni membrany, blokowanie porów membrany, deformację (zgniatanie) membrany pod wpływem ciśnienia oraz reagowanie składników roztworu z materiałem membrany.

Analizując zjawisko blokowania membran w trakcie trwania procesu ultrafiltracji można wyróżnić co najmniej trzy stopnie kinetyczne:

·     I – przeniesienie rozpuszczonych substancji do powierzchni membrany,

·      II – wnikanie rozpuszczonych substancji w pory membrany aż cząstki substancji rozpuszczonej zostaną zaadsorbowane lub przejdą szereg odwracalnych stopni adsorpcji lub desorpcji w porach,

·      III – rzeczywista kinetyka adsorpcji dzielona na różne procesy, m. in. polaryzację stężeniowa, późniejsze osadzanie się i końcowy długofalowy proces.

Według niektórych uczonych spadek strumienia spowodowany foulingiem membran można opisać przez następujące mechanizmy:

·      akumulacja roztworu w pobliżu powierzchni membrany,

·      adsorpcja/depozycja substancji rozpuszczonej na membranie,

·      stopniowe nieodwracalne zmiany w warstwie spolaryzowanej, tworzenie placka filtracyjnego.

Jedną z form blokowania membran jest kompletne blokowanie. Występuje ono w przypadku, gdy cząstki roztworu zasilającego oraz pory membrany mają zbliżoną wielkość. Cząstki takie blokują pory membrany.

Inną formą blokowania jest standardowe blokowanie. Zachodzi ono, gdy cząstki roztworu zasilającego są mniejsze od porów membrany. Cząstki te odkładają się wewnątrz porów, co w konsekwencji prowadzi do zmniejszenia średnicy porów.

Kolejną z form blokowania jest blokowanie przejściowe. W tego typu zjawisku również cząstki roztworu zasilającego oraz pory membrany mają zbliżoną wielkość, ale akumulują się na sobie i w ten sposób dochodzi do blokowania porów.

Inną formą blokowania membran jest zjawisko tworzenia się placka filtracyjnego. Zachodzi ono wówczas, gdy cząstki roztworu zasilającego są większe od porów membrany. Odkładają się na powierzchni membrany formując placek filtracyjny.

Wymienione powyżej formy blokowania mogą występować równolegle lub też stanowić uporządkowany schemat blokowania.

W wyniku zjawiska polaryzacji stężeniowej, w procesie odsalania wód, następuje wzrost stężenia substancji rozpuszczonych w pobliżu membrany. Po przekroczeniu termodynamicznego iloczynu rozpuszczalności, osady soli trudno rozpuszczalnych wytrącają się na powierzchni membrany, co nazywane jest skalingiem. W praktyce, najwięcej problemów związanych jest z jonami wapnia i magnezu, z siarczanami, węglanami i wodorowęglanami. Ze względu na niskie wartości iloczynów rozpuszczalności tych soli, ograniczona zostaje możliwość zatężania słonych wód w procesie odwróconej osmozy i/lub nanofiltracji oraz prawidłowe prowadzenie procesu. Aby temu zapobiec, odsalanie prowadzi się w warunkach ryzyka krystalizacji substancji trudno rozpuszczalnych (głównie siarczanu i węglanu wapnia), w wyniku czego następuje blokowanie powierzchni membran, ale tylko w warunkach wysokiego, przekraczającego rozpuszczalność, stężenia składników tworzących wyżej wymienione osady.

Zjawisko skalingu, w zależności od warunków procesu i rodzaju modułu membranowego, może być wynikiem:

•  krystalizacji w masie roztworu, a następnie sedymentacji wytrąconego osadu na powierzchnię membrany (tzw. krystalizacja homogeniczna),
•  krystalizacji powierzchniowej, gdy powstaje nieprzepuszczalna dla permeatu warstwa osadu (tzw. krystalizacja heterogeniczna),
•  mechanizmu mieszanego będącego wypadkową krystalizacji masowej i powierzchniowej.

Do głównych aspektów kontroli skalingu można zaliczyć:

• przepływ i warunki procesu,
• polaryzacja stężeniowa,
• przesycenie,
• zjawisko nukleacji (zarodkowania),
• kinetykę wzrostu,
• aglomerację cząsteczek.

Przy odsalaniu metodami membranowymi, przy dużych współczynnikach odzysku, wartości rozpuszczalności siarczanu oraz węglanu wapnia przewyższają poziomy wysycenia, co powoduje ich krystalizację na powierzchni membran, która ulega zaczopowaniu w wyniku tworzenia się kamienia. W ten sposób następuje spadek przepływu strumienia permeatu, a tym samym wydajności procesu. Metodą zapobiegania osadzania się kamienia w systemach odwróconej osmozy jest dodawanie różnego rodzaju antyskalantów. Są to związki powierzchniowo czynne, które zakłócają reakcje strącania się soli. Ich wybór opiera się na szczegółowej analizie mineralnej wody.

Zjawisko polaryzacji stężeniowej jest zjawiskiem powodującym tworzenie się w bezpośrednim sąsiedztwie membrany warstwy granicznej roztworu o stężeniu przewyższającym średnie stężenie roztworu poddawanego separacji. Wytworzony gradient stężenia powoduje dyfuzję substancji rozpuszczonej w kierunku odwrotnym do transportu masy przez membranę. W wyniku omawianego zjawiska rośnie ciśnienie osmotyczne roztworu, a zatem zmniejsza się szybkość filtracji oraz wzrasta ilość substancji rozpuszczonej przechodzącej przez membranę. Skutkuje to zmniejszeniem stopnia ich zatrzymania. Model zjawiska polaryzacji stężeniowej przedstawiono na poniższym rysunku.

Wielkość strumienia permeatu, współczynnik dyfuzji substancji ulegającej retencji oraz grubość warstwy polaryzacyjnej mają wpływ na wielkość polaryzacji stężeniowej. Dwa pierwsze parametry, w stałych warunkach prowadzenia procesu membranowego, są na ogół niezmienne, zatem zjawisko polaryzacji stężeniowej można kontrolować grubością warstwy polaryzacyjnej. Grubość ta powinna być jak najmniejsza, co można osiągnąć poprzez zwiększenie burzliwości przepływu cieczy nad powierzchnią membrany, która spowoduje zrywanie warstwy polaryzacyjnej. Niestety, niesie to za sobą zwiększenie kosztów poprzez dodatkowy nakład energii.

Efekt polaryzacji stężeniowej uwidacznia się głównie w procesach mikrofiltracji i ultrafiltracji. Spowodowane jest to dużymi strumieniami permeatu oraz małymi współczynnikami wnikania masy. Polaryzacja stężeniowa powoduje:

• zmniejszenie przepływu rozpuszczalnika; jest ono wywoływane zwiększonym ciśnieniem osmotycznym roztworu w warstwie przymembranowej,
• zwiększenie przepływu substancji rozpuszczonych,
• powstanie żelu substancji rozpuszczonej na powierzchni membrany po przekroczeniu stężenia krytycznego,
• wytrącenie się na powierzchni membrany osadów określonych substancji po przekroczeniu ich rozpuszczalności.

Wśród czynników wpływających na zjawisko blokowania membran dużą rolę odgrywa rodzaj i właściwości fizykochemiczne materiału membranowego. Decydują one o selektywności rozdziału składników i szybkości ich transportu przez membranę. Parametrem mającym ogromny wpływ na efektywność procesu membranowego są siły ścinające wywołane przez przepływającą ciecz nad powierzchnią membrany. Warstwa polaryzacyjna i/lub żelowa w znacznym stopniu jest limitowana poprzez szybkość ścinania. Utrzymywanie stałej wartości strumienia przepływającego przez membranę oraz współczynnika retencji można zapewnić poprzez stosowanie burzliwego przepływu cieczy wzdłuż membrany. Przy zastosowaniu przepływu laminarnego szybkość ścinania jest wysoka przy powierzchni membrany, natomiast we wnętrzu strumienia jest niewielka. Zależy ona jedynie od hydrodynamicznych warunków przepływu cieczy nad powierzchnią membrany. Na zjawisko blokowania membran ma wpływ także stężenie filtrowanego roztworu. Wraz z jego wzrostem rośnie jego lepkość i gęstość, a maleje dyfuzyjność. Ma to wpływ na ilość i jakość otrzymywanego permeatu. Nie bez znaczenia pozostaje również temperatura. Jej wzrost powoduje zwiększony przepływ permeatu oraz obniżenie rozpuszczalności niektórych składników roztworu, co spowoduje zwiększenie foulingu. Ważnym parametrem jest także wartość zastosowanego w procesie ciśnienia transmembranowego. Dla określonych roztworów istnieje ciśnienie progowe. Przekroczenie tego ciśnienia może powodować nieodwracalny fouling membrany.

Potęp w stosowaniu technik membranowych jest ciągle zależny od postępu w rozwiązywaniu problemów związanych z blokowaniem membran. Intensywność tych niekorzystnych zjawisk można uzyskać poprzez zastosowanie metod opartych na efektach mechanicznych, hydrodynamicznych, elektrycznych i chemicznych. Blokowaniu można zapobiegać m. in. modyfikując właściwości membran, stosując m. in. burzliwy przepływ nadawy, przemywanie wsteczne (z ang. backflushing), rotacje lub wibracje membran, ultradźwięki, turbulencje nadawy wywołane strumieniem gazu, pole elektryczne, hydrofilizację powierzchni membran.

Ograniczyć zjawisko blokowania membran można również poprzez wstępne przygotowanie nadawy lub poprzez czyszczenie membran. W przypadku zastosowania procesu ultrafiltracji lub mikrofiltracji, celem wstępnego przygotowania nadawy, jest wyeliminowanie zanieczyszczeń mechanicznych. Natomiast w przypadku odwróconej osmozy – substancji organicznych, zawiesin, bakterii itd. W tym celu stosuje się m. in. chlorowanie (aby nie dopuścić do wytrącania się związków wapnia, magnezu, baru, strontu), dodawanie NaHCO₃ (aby usunąć chlor wolny).

Czyszczenie membran może odbywać się w następujący sposób:

• hydrauliczny – m. in. metodą przemywania wstecznego, poprzez redukcję ciśnienia i przepłukiwanie układu mieszania wody i powietrza, poprzez przepłukiwanie układu wodą lub roztworem w kierunku przeciwnym do strumienia cieczy w czasie pracy instalacji; tego typu czyszczenia nie stosuje się do modułów spiralnych,
• mechaniczny – stosowane jedynie w rurowych modułach membranowych (osad usuwany jest za pomocą tworzywa piankowego),
• elektryczny – stosowane w membranach przewodzących prąd elektryczny, tworzących specjalne konstrukcje modułowe; sposób ten polega na zastosowaniu pulsującego prądu elektrycznego odrywającego naładowane cząstki osadu z powierzchni membrany,
• chemiczny – stosowane za pomocą takich odczynników jak kwasy (mocne i słabe), zasady, detergenty (zasadowe i niejonowe), substancje kompleksujące, środki dezynfekujące (chlor, ozon, nadtlenek wodoru).

Spośród wymienionych metod czyszczenia membran najczęściej zastosowanie znajduje metoda przemywania wstecznego, polegająca na tym, że po określonym czasie eksploatacji membrany redukuje się ciśnienie do atmosferycznego i przepuszcza permeat w kierunku przeciwnym niż w czasie normalnej pracy modułu membranowego. W wyniku tego procesu strumień permeatu wychodzący z membrany zachowuje wielkość zbliżoną do strumienia pierwotnego.

Tagi