Problem naturalnych substancji organicznych w środowisku wodnym
Dodano 01-12-2013 przez Jacek Gąsiorowski
Problem naturalnych substancji organicznych w środowisku wodnym
Woda jest jednym z podstawowych fundamentów, niezbędnych do życia ludzi i zwierząt. Niestety znaczny wzrost demograficzny oraz rozwój cywilizacyjny sprawił, że światowe zasoby wody przeznaczonej do spożycia ulegają ciągłemu zmniejszeniu.
Spośród zanieczyszczeń wpływających na właściwości organoleptyczne i fizyczno chemiczne wody, coraz więcej uwagi poświęca się naturalnym substancjom organicznym (ang. Natural Organic Matter, NOM).
Obecność substancji organicznych jest niepożądana z wielu powodów, m. in. pogarsza właściwości użytkowe wody – jej barwę, smak i zapach. Ponadto związki te zakłócają równowagę biologiczną oraz przebieg samooczyszczania wód. Jednak największe problemy wynikają z faktu, że naturalne substancje organiczne są prekursorami ubocznych produktów dezynfekcji, które powstają w wyniku utleniania związków organicznych przy użyciu chloru lub ozonu, tworząc chlorowe pochodne związków organicznych (ChZO). Występowanie NOM w wodach naturalnych może prowadzić również do zakłócenia procesu koagulacji, ponieważ mogą stabilizować zdysocjowane i koloidalne cząsteczki, co w konsekwencji prowadzi do wzrostu wymaganych dawek koagulantów. Oprócz tego w procesie adsorpcji na granulowanych węglach aktywnych substancje te konkurują z zanieczyszczeniami, obniżając tym samym efektywność ich usuwania. Nie mniej ważnym problemem decydującym o konieczności usuwania związków organicznych z wód jest blokowanie powierzchni membran oraz żywic jonowymiennych.
Naturalne substancje organiczne powstają w wyniku mikrobiologicznego rozkładu cząstek roślinnych i zwierzęcych. Do wzrostu zawartości materii organicznej przyczynia się również biomasa martwych mikroorganizmów. Ważny jest też udział substancji wydzielanych przez żyjące makro i mikroorganizmy. Zatem znaczący wpływ na skład wody ma rodzaj i intensywność procesów zachodzących w toni wodnej oraz zamieszkujących ją organizmach roślinnych i zwierzęcych. Szczątki materii organicznej powstałe na lądzie mogą dostawać się ze środowiska lądowego wraz z opadami do hydrosfery. Najczęściej następuje to wraz z opadami deszczu, z którymi rozpuszczona i cząsteczkowa materia organiczna dostaje się przez glebę do wód powierzchniowych i podziemnych.
Substancje organiczne pochodzące z gleb stanowią istotną frakcję całkowitej materii organicznej, zwłaszcza w małych zbiornikach wodnych. Górna warstwa osadów biogennych składa się prawie wyłącznie z substancji organicznych w różnych stadiach rozkładu. Rozłożony materiał przedostaje się do wód w formie cząsteczkowej lub rozpuszczonej.
Oprócz naturalnych źródeł istnieją również antropogeniczne źródła powstawania materii organicznej. Należą do nich odpady, ścieki gospodarcze i przemysłowe. Poza dużą ilością ścieków, w wyniku działalności człowieka do wód dostają się różne chemikalia rolnicze, medyczne lub uboczne produkty procesów przemysłowych.
Naturalną materię organiczną można podzielić na frakcje:
hydrofobową, zawierającą głównie substancje o większych masach cząsteczkowych; odpowiedzialna jest ona w ok. 50% za stężenie rozpuszczonego węgla organicznego w wodzie,
hydrofilową, w skład której wchodzą substancje o mniejszej masie cząsteczkowej, np.: węglowodory, aminokwasy, białka itp.; składa się ona w 25 - 40% na zawartość rozpuszczonego węgla organicznego w wodzie,
transfilową, zawierająca cząsteczki o małej masie cząsteczkowej; frakcja ta jest w ok. 25% odpowiedzialna za stężenie rozpuszczonego węgla organicznego w wodzie.
Procentowy udział różnych frakcji NOM w wodzie powierzchniowej
Głównym komponentem naturalnych substancji organicznych są wielkocząsteczkowe substancje humusowe, stanowiące od 40 do 80% całkowitej masy substancji organicznych w wodzie.
Naturalne substancje organiczne stanowią mieszaninę związków o różnych właściwościach, stąd wiele metod pomiarowych znajduje zastosowanie do oceny zawartości tej grupy związków w wodzie. W praktyce, najczęściej stosuje się pomiar stężenia ogólnego węgla organicznego (OWO). Pozwala on na określenie stężenia wszystkich związków organicznych w wodzie i stanowi sumę zawartości rozpuszczonego węgla organicznego (RWO) oraz występującego w formie zawieszonej. Ze względu na to, że naturalne substancje organiczne odpowiedzialne są za żółto-brązowe zabarwienie wody, zastosowanie także znajduje pomiar intensywności barwy wody. Jest to metoda opisująca właściwości organoleptyczne wody w sposób łatwy i szybki. Kolejnym parametrem służącym do oceny zawartości naturalnych substancji organicznych w wodzie jest absorbancja w nadfiolecie. Spektroskopia adsorpcyjna w nadfiolecie lub w zakresie widzialnym (UV-Vis) polega na pomiarze natężenia promieniowania fal o określonej długości, która przeszła lub została zaabsorbowana bądź odbita przez mierzoną próbkę i porównaniu z natężeniem pierwotnej wiązki światła. Uznaje się, że stosując promieniowanie o różnej długości fali można zidentyfikować zawartość różnych struktur chemicznych. Jako wskaźnik opisujący właściwości hydrofilowo-hydrofobowe naturalnych substancji organicznych zawartych w wodzie może być wykorzystywana absorbancja właściwa (ang. Specific Ultraviolet Absorption, SUVA). Parametr ten wyznacza się jako iloraz absorbancji światła o długości fali 254 nm i zawartości rozpuszczonego węgla organicznego w roztworze. Wartość tego wskaźnika informuje o zawartości rozpuszczonego węgla organicznego w roztworze.
Źródłem wody surowej dla zakładów produkcji wody wodociągowej są zarówno wody powierzchniowe jak i wody podziemne. Substancje organiczne występują zazwyczaj w wodach powierzchniowych do których trafiają wraz z oczyszczonymi lub nieoczyszczonymi ściekami komunalnymi lub przemysłowymi, ze spływami powierzchniowymi z terenów miejskich, rolniczych lub leśnych, z wodami przesączającymi się przez warstwy gleby do wód razem z opadami atmosferycznymi. Mogą one również powstawać bezpośrednio w środowisku wodnym w wyniku aktywności biologicznej mikroorganizmów. Wody podziemne zawierają także pewne ilości substancji organicznych. Ich źródłem mogą być odcieki z wysypisk, nawozy i środki ochrony roślin oraz gleby bogate w próchnicę z których ługowane są substancje humusowe.
Substancje organiczne muszą zostać usunięte z wody w procesie jej oczyszczania w stopniu gwarantującym dotrzymanie norm jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Aby to osiągnąć, stosowane są różne procesy wchodzące w skład różnych rozwiązań koncepcyjnych ciągu technologicznego oczyszczania wody.
Do jednostkowych procesów, które umożliwiają usunięcie naturalnych substancji organicznych (a w tym substancji humusowych, białek, lipidów, węglowodanów, barwników roślinnych, lignin oraz innych związków syntezowanych przez organizmy wodne lub będące ich metabolitami) można zaliczyć koagulację, adsorpcję, utlenianie chemiczne, wymianę jonową oraz procesy membranowe. 
Jednostkowe procesy umożliwiające usunięcie naturalnych substancji organicznych z wody
Aby skutecznie usunąć z wody rozpuszczone związki organiczne stosuje się proces adsorpcji. Głównie są to związki refrakcyjne, których nawet śladowe ilości mogą być niebezpieczne dla zdrowia ludzkiego. Proces adsorpcji na węglach aktywnych wykazuje dużą skuteczność w usuwaniu prekursorów THM, ChZO, ubocznych produktów utleniania chemicznego i dezynfekcji, a także pozwala na usuwanie pewnych ilości wirusów i niektórych zanieczyszczeń nieorganicznych. Najczęściej stosowanym materiałem do adsorbowania zanieczyszczeń jest węgiel aktywny w postaci ziarnistej bądź granulowanej (ZWA lub GWA). oraz pylistej (PWA). Wykorzystanie GWA w oczyszczaniu wody jest obecnie uważane za najlepszą dostępną metodę usuwania związków organicznych, szczególnie tych występujących w niewielkich stężeniach. Używanie PWA prowadzi również do znacznego obniżenia stężenia ogólnego węgla organicznego. Według literatury skuteczność eliminacji małocząsteczkowej frakcji naturalnych związków organicznych jest ograniczona ze względu na hydrofilowość tej grupy związków. W procesie adsorpcji również nie jest usuwana wielkocząsteczkowa frakcja związków organicznych o masie cząsteczkowej mniejszej niż 10 kDa. Dzieje się to ze względu na brak możliwości wniknięcia jej w pory węgla aktywnego. O skuteczności i przydatności węgli aktywnych w oczyszczaniu wody decydują m. in. pojemność adsorpcyjna, wielkość powierzchni właściwej, wielkość porów i ich rozkład, chemiczna natura powierzchni i uziarnienia, a w przypadku Z/GWA dodatkowo ich wytrzymałość na ścieranie i kruszenie.
Najważniejsze mechanizmy adsorpcji naturalnych związków na węglu aktywnym mogą zostać podzielone na mechanizmy elektrostatyczne i nieelektrostatyczne. Bezpośrednie elektrostatyczne przyciąganie może nastąpić między ujemnie naładowaną grupą na powierzchni cząsteczki związku organicznego, a dodatnio naładowaną grupą na powierzchni węgla aktywnego. W przeciwieństwie do przyciągania, wzajemne odpychanie ujemnie naładowanych grup spowalnia proces adsorpcji. Odpychanie ma miejsce między ujemnie naładowanymi grupami na powierzchni cząstek naturalnych substancji organicznych a ujemnie naładowanymi grupami na powierzchni węgla aktywnego, wzajemnie między cząsteczkami NOM oraz między zaadsorbowanymi cząsteczkami NOM a cząsteczkami w roztworze. Mechanizmami adsorpcji, które nie pociągają za sobą interakcji między ładunkami elektrycznymi są oddziaływania dyspersyjne (oddziaływania van der Waalsa) oraz powstawanie wiązań wodorowych.
Bardzo często w technologii oczyszczania wody do usuwania substancji organicznych pochodzenia naturalnego i antropogenicznego stosuje się utlenianie chemiczne. Stosując utlenianie związków organicznych dąży się do ich całkowitej mineralizacji i wytworzenia CO2 i H2O. Związki organiczne obecne w wodzie zwykle nie ulegają całkowitej mineralizacji i przyczyniają się do wtórnego zanieczyszczenia wody przez tzw. uboczne produkty utleniania, które stanowią wielkocząsteczkowe frakcje hydrofobowe naturalnych substancji organicznych zawierające pierścienie aromatyczne. W związku ze skomplikowaną budową zanieczyszczeń organicznych, skuteczność ich utleniania jest mniejsza niż zanieczyszczeń nieorganicznych. Spośród dostępnej na rynku gamy utleniaczy najczęściej wykorzystuje się chlor, ozon, dwutlenek chloru oraz nadtlenek wodoru. Utleniacze te w znacznym stopniu poprawiają efektywność usuwania związków organicznych z wody w dalszych procesach jej uzdatniania. Efektem reakcji utleniaczy ze związkami organicznymi są zmiany w strukturze i rozkładzie mas cząsteczkowych NOM, co jest efektem rozpadu struktur wielkocząsteczkowych na produkty o mniejszych masach cząsteczkowych. Wyróżnia się 3 rodzaje utleniania: utlenianie wstępne, gdy utleniacze są dawkowane do wody surowej, utlenianie pośrednie, gdy dawkuje się je do wody oczyszczonej w pierwszych procesach układu technologicznego oraz utlenianie końcowe, gdy utleniacze wykorzystywane są do dezynfekcji końcowej. Przebieg utleniania zależy od rodzaju, budowy i stężenia utlenianego składnika wody, rodzaju i dawki utleniacza, czasu kontaktu, obecności katalizatorów, temperatury, odczynu oraz od obecności w wodzie innych zredukowanych zanieczyszczeń.
W związku z tym, że znaczna grupa makrocząsteczek organicznych występujących w wodach ma charakter jonowy to do usuwania naturalnych substancji organicznych zastosowanie znajduje proces wymiany jonowej przy użyciu żywic anionowymiennych. W procesie tym skuteczniejsze jest, niż to ma miejsce w przypadku konwencjonalnych procesów uzdatniania wody, usuwanie małocząsteczkowej frakcji NOM. Zastosowanie procesu wymiany jonowej pozwala wykorzystać różne mechanizmy separacji związków organicznych. W warunkach gdy makrocząsteczki organiczne są niezdysocjowane lub dla roztworów o dużej sile jonowej, o efekcie procesu oczyszczania decyduje fizyczna adsorpcja na żywicy, będąca rezultatem występowania sił van der Waalsa pomiędzy hydrofobowymi centrami makrocząsteczek organicznych i matryca polimeru. Natomiast kiedy NOM występuje głównie w postaci makroanionów o ich eliminacji decyduje zjawisko wymiany jonowej, wynikające z występowania oddziaływań elektrostatycznych pomiędzy grupami jonowymi żywicy i grupami funkcyjnymi makrocząsteczek organicznych. Proces wymiany jonów z roztworów na jony ruchome wymieniacza jonowego zachodzi w 5 fazach:
1) transport jonu z roztworu do powierzchni ziarna jonitu,
2) transport tego jonu wewnątrz ziarna do miejsca wymiany,
3) reakcja podwójnej wymiany,
4) transport jonu wypartego wewnątrz ziarna od miejsca wymiany do powierzchni ziarna,
5) transport jonu wypartego z powierzchni ziarna do roztworu.
Wymieniaczami jonowymi, zwanymi także jonitami, są substancje praktycznie nierozpuszczalne w wodzie, które wymieniają się z roztworu elektrolitu dodatnio lub ujemnie naładowane jony na równoważne ilości jednoimiennych jonów wchodzących w skład jonitów. Do głównych parametrów, które określają przebieg wymiany jonowej można zaliczyć:
- skład fizyczno-chemiczny oczyszczanych roztworów,
- budowę jonitów (ich struktura przestrzenna oraz rodzaj, wymiar i liczba kanalików),
- rodzaj i liczbę grup funkcyjnych,
- wartość pH, decydują przede wszystkim o dysocjacji grup jonoczynnych, co ma bezpośredni wpływ na dynamikę i skuteczność procesu,
- stężenie oczyszczanego elektrolitu, które decyduje o wymianie jonów o różnej wartościowości,
- temperaturę (wraz ze wzrostem temperatury zwiększa się zdolność wymienna wymieniaczy jonowych).
Obecnie, obok procesów separacji stosowanych w ochronie środowiska, tj. koagulacja, sedymentacja, filtracja, sorpcja itp., wprowadza się technologie membranowe. Znajdują one szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach począwszy od oczyszczania wód i ścieków, a skończywszy na wykorzystaniu ich właściwości w biotechnologii i medycynie. Wybór odpowiedniej metody separacji określają 2 czynniki: musi być ona wykonalna technicznie oraz atrakcyjna ekonomicznie. Zastosowanie technik membranowych pozwala na oczyszczanie (czyli usuwanie zanieczyszczeń z wody), zatężanie (czyli usuwanie rozpuszczalnika) oraz na frakcjonowanie (czyli rozdzielanie substancji w mieszaninie lub roztworze na 2 lub więcej składników). Oprócz możliwości usunięcia szerokiego spektrum zanieczyszczeń, na korzyść tych procesów przemawia także fakt, że nie powodują one transformacji zanieczyszczeń oraz ewentualnego wtórnego zanieczyszczenia wody.
Zakres usuwanych zanieczyszczeń w procesach ciśnieniowych
Największy potencjał przemysłowy wśród zastosowań operacji membranowych stanowią ciśnieniowe procesy membranowe. Zadecydowały o tym: mała złożoność materiału membranowego, większa łatwość operowania ciśnieniem niż prądem jako siłą napędową, oraz niższe koszty inwestycyjne i eksploatacyjne. Procesy te stosuje się przede wszystkim do zatężania i/lub oczyszczania roztworów wodnych. Rozpuszczalnik lub rozpuszczone substancje małocząsteczkowe pod wpływem przyłożonego ciśnienia transmembranowego przechodzą przez membranę, a inne cząsteczki o większej masie cząsteczkowej oraz koloidy i drobne zawiesiny są przez nią zatrzymywane. Do procesów ciśnieniowych zalicza się mikrofiltrację, ultrafiltrację, nanofiltrację i odwróconą osmozę. W zależności od tego, który to z procesów, zatrzymywane są cząsteczki o coraz to mniejszych masach cząsteczkowych. Obszar zastosowań określa wielkość cząsteczek zatrzymywanych przez membranę. Spośród wszystkich zastosowań separacyjnych niskociśnieniowych procesów membranowych aż 60% przypada na oczyszczanie wody i 22% na oczyszczanie ścieków.
Aktualnie, ok. 75% działających na świecie instalacji, które wykorzystują niskociśnieniowe techniki membranowe stosuje ultrafiltrację. Membrany ultrafiltracyjne stanowią absolutną barierę dla mikroorganizmów (w 100% zatrzymują bakterie Coli oraz w ponad 90% bakterie mezofilne). Zmniejszenie mętności przy użyciu membran ultrafiltracyjnych mieści się w zakresie 99 – 99,5%, zaś stopień zmniejszenia stężenia ogólnego węgla organicznego, w zależności od typu membrany, wynosi 20 – 90%. Niestety często zdarza się, że stosowanie ciśnieniowych procesów membranowych jest ograniczone ze względu na występowanie zjawiska blokowania membran (ang. fouling) oraz z uwagi na ich małą skuteczność w przypadku separacji naturalnych substancji organicznych o małych masach cząsteczkowych.
W związku z powyższym, w celu poprawy jakości uzyskiwanej wody, zmniejszenia intensywności blokowania membran oraz wydłużenia czasu eksploatacji membran, procesy separacji membranowej są sekwencyjnie łączone z innymi procesami technologii oczyszczania wody. Zastosowanie zintegrowanych procesów membranowych będących połączeniem dwóch lub więcej procesów separacji pozwala na większą skuteczność i efektywność w zastosowaniach związanych z inżynierią środowiska. Koszty inwestycyjne i eksploatacyjne tych procesów są niższe od kosztów zastosowania ich pojedynczo.
W układach oczyszczania wody do usuwania naturalnych substancji organicznych wykorzystuje się zintegrowane procesy membranowe będące połączeniem ciśnieniowych procesów membranowych z koagulacją, adsorpcją na węglu aktywnym, utlenianiem, biofiltracją lub wymianą jonową. Spośród wymienionych bardzo obiecującym i coraz częściej stosowanym w praktyce jest proces zintegrowany łączący wymianę jonową z niskociśnieniową filtracją membranową. Zastosowanie tego typu procesu pozwala na usunięcie makrocząsteczek organicznych z wody z wykorzystaniem dwóch mechanizmów separacji: wymiany jonowej (w przypadku jonowej frakcji związków organicznych) oraz filtracji membranowej (w przypadku frakcji nieobdarzonej ładunkiem elektrycznym). Proces ten pozwala na eliminację znacznie szerszego spektrum zanieczyszczeń, niż ma to miejsce w przypadku stosowania tych procesów samodzielnie.
Procesy zintegrowane umożliwiające usunięcie naturalnych substancji organicznych z wody
Przedstawione informacje świadczą o tym, iż usuwanie naturalnych substancji organicznych jest jedną z najważniejszych operacji w technologii oczyszczania wody. Jest to związanie z zaostrzającymi się wciąż przepisami dotyczącymi jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Istotnym zatem jest zastosowanie efektywnych technik uzdatniania wody.
